浙大张兴宏教授课题组 Angew：环缩醛与环酸酐共聚 - 无金属催化合成热稳定端羧基新型聚酯

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聚酯的合成一直以来是高分子合成化学研究的热点问题。截至到2020年底，我国聚酯产能已经达到6397万吨。从聚酯纤维、食品和饮用水包装材料到热固性塑料，聚酯的应用已经渗透到了人们生活的方方面面。脂肪族聚酯由于部分原料可再生，较好的生物相容性和生物降解性，是一类符合可持续发展理念的高分子材料，有望成为石油基塑料的替代品，具有巨大的发展潜力和广阔的发展前景。

传统聚酯的合成主要是二酸和二醇的缩聚，反应过程中一般需要真空高温的条件以移除小分子副产物，过程能耗高。通过连锁聚合途径合成聚酯，是聚酯合成研究的重要方向，如环内酯的开环聚合、环氧与环酸酐的开环共聚等，可获得结构可控的聚酯。对于环氧与环酸酐开环共聚的体系，绝大多数是阴离子聚合机理，通过不同单体的组合，目前已报道了约400种以上的聚酯。

浙江大学张兴宏教授课题组长期从事低碳高分子的合成，以碳一（CO₂、COS、CS₂）或环酸酐（CO₂又名碳酸酐）为单体，合成聚碳酸酯或聚酯。近年来该课题组在环酸酐与环氧化物共聚酯的合成方面取得了新的进展，如首次报道了三烷基硼与有机碱组合催化环氧化物与环酸酐共聚（Macromolecules 2018, 51, 3126−3134）；开拓了高熔点且熔点可调的半晶性脂肪族共聚酯的合成新方法（Macromolecules 2021, 54, 6182−6190）；近期通过分子设计调节聚酯链的柔顺性，得到了荧光量子效率达38%的黄绿色发光聚酯（Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202114117）。

在共聚酯合成的方向，张兴宏团队近日从碳一单体甲醛出发，选择了甲醛与二醇的缩合产物环缩醛与廉价的酸酐为单体，报道了无金属阳离子共聚的途径，高效、快速的得到了产物结构明确、两端为羧基的全交替聚酯（图1）。如选用戊二酸酐与1,3-二氧六环在三氟化硼乙醚络合物催化下室温共聚1小时，1，3-二氧六环的转化率>99%，所得产物交替度>99%。如将反应温度提高至140℃，该共聚反应可在2min内完成，且分子量、交替度和端基结构均保持不变。该方法对大多数阳离子催化剂具有较好的普适性。

图1 催化剂、反应条件等对戊二酸酐与1,3-二氧六环共聚的影响。

该方法可以扩展至其他常见的的4种环缩醛和8种环酸酐，共得到了45种主链含缩醛结构的新型聚酯，产物分子量在2.0-33.3k之间。通过加入不同量的水作为链转移剂，可以在一定范围内调节聚酯的分子量。这一类含缩聚结构的聚酯具有高的热分解温度（275℃-324℃）、较低的玻璃化温度（-64℃—-27℃）和双端羧基结构（如图2），同时在室温下表现出类似甘油的流动性。这些物化性质使其在弹性体方面有潜在应用价值。

图 2 所制备聚酯的玻璃化温度

在此项工作中，张兴宏团队将碳一化合物的研究范围扩展到了甲醛的利用。从工业上价格低廉的甲醛、二醇化合物出发，与富氧的酸酐共聚，所得共聚物富含氧原子，C/O比例达7/6，是典型的“低碳”高分子，同时具有醚、酯结构且位置可调控，故发掘其应用极有价值。实际上，通过阳离子途径合成聚酯的相关报道极少，本文采用阳离子共聚的方法为聚酯合成提供了新的思路，拓宽了聚酯种类。在此基础上，未来张兴宏团队将研究解决无金属阳离子催化可控合成高分子聚酯的难题，探索利用甲醛、二硫醇与环酸酐合成含硫聚酯，探索环酸酐与其他低环张力杂环化合物共聚的可能性，发展新结构聚酯，并研究这些富氧族元素聚酯在光学和电学材料方面的应用。

这一研究成果近期发表在《德国应用化学》上，浙江大学高分子系硕士生张勋、特聘副研究员张成建老师为本文共同第一作者，张兴宏教授为本文通讯作者。该工作得到了得到了国家自然科学基金委、浙江省科技厅的资助。本文作者特别感谢浙江大学、高分子合成与功能构造教育部重点实验室和浙大高分子新物质创制国际研究中心的大力支持。

论文信息：

A Facile and Unprecedented Route to a Library of Thermostable Formaldehyde-derived Polyesters: Highly Active and Selective Copolymerization of Cyclic Acetals and Anhydrides

Xun Zhang, Chengjian Zhang, and Xinghong Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202117316

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117316

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